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夏了夏天蓝了海
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2019-01-07 10:21:32 | 分类:默认分类| 标签:

摘要:以国内某工程中的中空玻璃失效案例为基础,分析了白油对丁基密封胶以及硅酮密封胶性能的影响。结果表明:丁基密封胶的溶解是由于其接触到白油而引起的;不仅硅酮结构密封胶中不能掺有白油,而且硅酮耐候密封胶中同样不能掺有白油;白油的加入致使硅酮密封胶老化后拉伸粘结强度急剧降低、硬度快速增加。因此,需要提高国家标准来规范硅酮结构密封胶市场。关键词:白油;溶解;丁基密封胶;硅酮密封胶

前言  随着中国经济的持续高速增长,幕墙行业也得到了快速的发展。一些新材料、新技术被大量地应用在幕墙设计中,使幕墙建筑变得越来越高,形式也出现多样化。硅酮密封胶中起主要作用的成分是羟基封端聚二甲基硅氧烷,分子结构以硅-氧化学键为主,分子链的断裂能很高,使其具有良好的抗紫外线能力,并且其还具有优异的高弹性[1]。因此在建筑幕墙上得到了广泛的应用,最早采用硅酮密封胶的建筑幕墙距今已有四十多年的历史了,迄今为止仍然处于良好的状态。  硅酮密封胶在建筑幕墙上主要利用到它的高弹性。当接缝的位移出现变化时,它可以承受由于接缝尺寸的变化而带来的应力变化;同时还能够保持连接缝良好的气密性和水密性等。如果硅酮密封胶出现脆化问题,失去了它的高弹性,将会对幕墙的安全性造成极大的隐患。硅酮密封胶在生产过程中是采用二甲基硅油作为增塑剂的,它起的主要作用是削弱聚二甲基硅氧烷分子之间的作用力,增加聚合物分子链的移动性,使其具有良好的弹性。在硅酮密封胶使用过程中,二甲基硅油不会随着时间的推移而挥发或者渗出,从而可以一直保持硅酮密封胶的高弹性。  由于二甲基硅油的价格比较高,随着密封胶行业市场竞争的激烈化,一些厂家为了降低成本,从增塑剂入手,采用白油代替二甲基硅油作为硅酮密封胶的增塑剂。白油作为增塑剂时不仅可以增加硅酮密封胶的光泽度,还可以提高硅酮密封胶的挤出速度,在成本上比用二甲基硅油作为增塑剂的硅酮密封胶的价格低。但是白油是由小分子的饱和烷烃类的组成,分子量比较低,容易挥发。它作为增塑剂添加到硅酮密封胶中,随着时间的推移,会从硅酮密封胶中完全挥发或渗出,就起不到增塑剂的作用,最终结果造成硅酮密封胶硬度急剧增加,严重时会脆化,甚至产生开裂现象。白油如果渗入到丁基密封胶中,还会引起丁基密封胶的溶解,严重时会造成流油现象。石材幕墙中如果使用了含有白油的硅酮密封胶,还会造成石材幕墙的污染。  因此,含有白油的硅酮结构密封胶在工程上使用会造成幕墙的失效,不仅影响到幕墙的美观,还降低了幕墙的节能保温效果。高层建筑幕墙上如果密封胶发生问题,造成玻璃板块脱粘,还会对下面行人的人身安全造成极大地隐患。本文针对国内某工程中出现的中空玻璃失效为案例,分析白油作为增塑剂对丁基密封胶造成溶解的原因,并通过红外光谱和热失重方法分析了中空玻璃失效的原因;通过实验讨论了白油的含量对硅酮密封胶老化后拉伸粘结强度以及硬度的影响。并希望国家能够提高对硅酮密封胶的检测要求,解决当前国内硅酮密封胶市场上出现的问题。  1.实验部分  1.1 实验原料  从国内某工程中中空玻璃失效的案例上取得的硅酮结构密封胶,丁基密封胶和边框密封胶。掺加白油的质量百分含量分别为0%,2%,4%,6%,8%和10%的硅酮密封胶。  1.2 性能测试  红外光谱仪:美国热电尼高力公司生产的Nicolet iS10红外光谱仪。  热失重分析仪:瑞士梅特勒公司生产的Mettler-TGS/DSC-1型热失重分析仪。实验条件:以50℃为起始温度,然后以160℃/min的速度升温至200℃,恒定5分钟,再以80℃/min的速度升温至850℃。氮气气氛。  硬度测试:按照GB/T 531-1999,测试不同白油含量的硅酮密封胶在老化前后的硬度。  2.结果与讨论  2.1 丁基密封胶在白油溶剂和二甲基硅油溶剂中的溶解情况  白油又称液体石蜡油,是石油润滑油馏分经高压加氢精制而成的无色、无臭、无味、无荧光的透明油状液体,具有可燃性和挥发性。其主要成分为C16-C31的正异构烷烃类的混合物,分子链以碳-碳键为主。二甲基硅油分子链以硅-氧键为主,具有良好的化学稳定性、电绝缘和耐候性,能够在-50~180℃范围内长期使用。丁基密封胶中起作用的主要是聚异丁烯,分子链以碳-碳键为主,具有优异的气密性。从白油、二甲基硅油和丁基密封胶的分子结构组成上可以看到,白油与丁基密封胶的主链均是以碳-碳化学链连接,而且二者之间的极性相近。根据相似相容原理,丁基密封胶遇到白油溶剂时,就会被其溶胀、溶解。

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图1为丁基密封胶在白油和二甲基硅油溶剂中浸泡30天前后的对比图。从图中可以看到,丁基密封胶在白油溶剂中浸泡30天后,已经溶解成为絮片状,透明的白油溶剂变成黑色。而在二甲基硅油溶剂中,浸泡丁基密封胶30天后,丁基密封胶不溶解、不溶胀,透明的溶剂仍然为原来的透明状。这说明白油溶剂对丁基密封胶有很强的溶解性,而二甲基硅油溶剂是不会溶解丁基密封胶的。

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  表1为随着时间的增加丁基密封胶在白油溶剂中的溶解情况。在白油溶剂中浸泡5小时后,丁基密封胶开始变软;60小时后,丁基密封胶开始出现起泡并膨胀的现象,白油小分子进入到丁基密封胶中,并扩散到丁基密封胶分子链之间,削弱分子链之间的相互作用力,发生体积膨胀;720小时后,丁基密封胶变为絮片状,说明白油小分子已经把丁基密封胶大分子链上的链段或者分子链分割开来,使其能够自由运动,最终致使丁基密封胶在白油溶剂中被溶解。  2.2 某工程案例中丁基密封胶被溶解,发生流油现象

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图2为中空玻璃使用的丁基密封胶被溶解,甚至出现流油现象。此图所示为2009年国内某工程上使用的中空玻璃,在2010年就出现了中空玻璃失效。从图上可以清楚地看到丁基密封胶在玻璃和铝间隔条之间的区域出现流淌,在局部地区发生了流油现象。此工程中使用的是国内某公司生产的硅酮结构密封胶和丁基密封胶,边框部分使用的是国内另外一家公司生产的边框密封胶,也就是耐候密封胶。为了分析产生流油的原因,分别对此中空玻璃上使用的丁基密封胶、硅酮结构密封胶和边框密封胶做了红外光谱分析,并对硅酮结构密封胶和边框密封胶进行热失重分析。  2.2.1 工程案例中不同密封胶的红外光谱分析

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图3分别为丁基密封胶、二甲基硅油、白油、流油物及边框密封胶的红外光谱图。丁基密封胶的红外光谱图如曲线a所示,由于丁基密封胶主要是由异丁烯和少量的异戊二烯聚合而成,在红外谱图上显示出其特有的吸收峰。在2954cm-1和2897cm-1处为甲基和亚甲基的碳-氢键伸缩振动吸收峰,1473cm-1为亚甲基的碳-氢键弯曲振动吸收峰,1390cm-1和1367cm-1为甲基的碳-氢键弯曲振动吸收峰,1230cm-1为甲基的碳-氢键摇摆振动吸收峰[2]。二甲基硅油作为硅酮密封胶的增塑剂,其红外光谱图如曲线b所示。在2963cm-1处为甲基的碳-氢键伸缩振动吸收峰1260cm-1为硅-甲基化学键的对称变形振动吸收峰,1090cm-1和1020cm-1处为硅-氧-硅化学键的伸缩振动吸收峰,799cm-1为硅-碳化学键的伸缩振动吸收峰。白油的红外光谱图如曲线c所示。2956cm-1,2923cm-1和2854cm-1为烃类分子结构上甲基和亚甲基的碳-氢键伸缩振动吸收峰,1464cm-1和1378cm-1为亚甲基和甲基的碳-氢键弯曲振动吸收峰[3]。  流油物的红外光谱图如曲线d所示,目的是为了检测出里面含有什么样的成分,是什么物质造成的丁基密封胶被溶解。从图3中曲线d和曲线a的对比上可以看出二者之间的谱线非常类似,主要的吸收峰为丁基密封胶的特征吸收峰,说明流油物的主要成分为丁基密封胶。在放大图4中曲线d在1000cm-1~1300cm-1处还有丁基密封胶的红外谱图中没有微弱吸收峰,与曲线b对比,这些吸收峰为二甲基硅油的硅-氧化学键吸收峰,说明流油物中被检测出含有二甲基硅油的成分。但是从曲线d没有发现类似曲线c中所示的白油特征吸收峰,也就是没有检测出白油的成分。

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  边框密封胶的红外光谱如图3中曲线e所示。在2800cm-1~3000cm-1区间出现甲基和亚甲基中碳-氢化学键的伸缩振动吸收峰,在1740cm-1出现碳-氧双键的伸缩振动吸收峰。在放大图4中可以看到,边框密封胶的红外谱图中出现白油曲线c所特有的在1464cm-1和1378cm-1的碳-氢化学键的弯曲振动吸收峰;并且出现二甲基硅油在1260cm-1的硅-甲基化学键的对称变形振动吸收峰,以及1090cm-1和1020cm-1处的硅-氧-硅化学键的伸缩振动吸收峰和799cm-1的硅-碳化学键的伸缩振动吸收峰。这说明边框密封胶中不仅含有二甲基硅油,而且还含有白油等劣质增塑剂。因此,通过红外光谱可以定性检测出硅酮密封胶中是否含有白油成分。  二甲基硅油是不作为原料添加到丁基密封胶中,但是在中空玻璃失效案例的流油物中却检测出含有二甲基硅油。增塑剂二甲基硅油的沸点非常高,而且具有良好的化学稳定性,在硅酮结构密封胶工程使用过程中是不会自动挥发或渗出的。所以,用二甲基硅油作增塑剂的硅酮结构密封胶与丁基密封胶接触时,一方面二甲基硅油不会溶解丁基密封胶,另一方面二甲基硅油也不会自动进入到丁基密封胶的流油物中。这必然是有其它物质溶解丁基密封胶。  通过红外光谱分析得知边框密封胶含有的白油等劣质增塑剂。白油对丁基密封胶有很强的溶解能力,且属于易挥发物质。白油向内渗入,就会污染硅酮结构密封胶,再进一步渗入到丁基密封胶中,把丁基密封胶溶解掉从而发生流油现象。而白油在渗出的过程中也把二甲基硅油一起带出来,一起出现在丁基密封胶的流油物中。然后白油挥发掉,而二甲基硅油保留在流油物中,结果造成在流油物中只检测出丁基密封胶和二甲基硅油的成分,而没有检测出含有白油成分。这就与流油物的红外光谱检测得到的结果是一致的。  因此,造成本工程案例中丁基密封胶被溶解,甚至出现流油的现象就是由于其接触到白油等劣质增塑剂引起的。  2.2.2 工程案例中硅酮密封胶的热失重分析

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图5为从失败工程案例中取到的硅酮结构密封胶的热失重曲线。其中曲线a为在工程上所取的硅酮结构密封胶在90℃高温烘箱中烘干2天后的热失重曲线,曲线b为工程上所取得的硅酮结构密封胶直接做的热失重曲线。从曲线a可以看出在低温区200℃附近硅酮结构密封胶经过烘干之后没有质量损失,在大约400℃附近开始出现质量损失,为硅橡胶开始分解。而曲线b在升温至200℃附近时出现热失重,在恒温过程中,失重速率逐渐变大,然后变小,直至质量不再随时间的增加而变化,出现热失重平台;在温度达到400℃时又出现热失重,此时为硅酮结构密封胶中的硅橡胶失重。从曲线对比图上可以看出,从失败工程上取得的硅酮结构密封胶中含有低沸点物质,这造成它在温度达到200℃时就开始出现质量损失。经过高温处理后,硅酮结构密封胶中的低沸点物质非常容易地挥发掉,因此曲线a在低温区是没有质量损失的。

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图6中曲线a为失败工程案例取到的硅酮结构密封胶烘干后的热失重曲线,曲线b为该公司生产的同一牌号的硅酮结构密封胶的热失重曲线。从热失重曲线上可以看到,曲线a与曲线b在低温区都没有质量损失,说明二者都不含有低沸点的物质,且二者之间的热失重曲线重合在一起,说明二者为同一牌号的样品,在工程使用过程中没有发生调换硅酮结构密封胶的现象。从图6中可以看到,国内某公司生产的硅酮结构密封胶不含低沸点物质——白油等劣质增塑剂。  结合图5和图6的热失重曲线,可以得到,国内某公司生产的硅酮结构密封胶中不含白油,在工程使用过程中也没有发生调换硅酮结构密封胶的现象,但是却在工程上使用一年后,在热失重曲线检测中却发现了里面含有低沸点物质——白油等劣质增塑剂,这白油必然是从其它地方渗入到硅酮结构密封胶中的。

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图7为某失败工程案例上边框密封胶的热失重曲线。曲线a为从失败工程上直接取的边框密封胶测得的热失重曲线,曲线b为工程方保存的同一牌号的边框密封胶的热失重曲线。从曲线a上可以看出,在工程上使用一年后的边框密封胶在温度达到200℃时开始出现质量损失,随着时间的延长,再经过约2分钟之后里面的低沸点物质挥发完全,不再有质量损失,开始出现热失重平台。经过计算,在工程上使用一年后边框密封胶中白油的含量为13.4%。曲线b为工程方保存的同一牌号样品的热失重曲线,其在低温区的质量损失与曲线a非常类似,在相同的温度和时间下,质量损失的速率更大,说明里面含有白油物质的质量百分含量更多。从曲线上可以得到其白油的质量百分含量达到了37.1%。从二者热失重曲线的对比图上说明边框密封胶中含有的白油在工程上使用一段时间后就挥发或者渗透走了。  此项工程中最大的特点是:不含白油的硅酮结构密封胶在工程上使用一年后却被检测出含有白油。从上述实验及分析结果得到:边框密封胶,也就是耐候密封胶,如果含有白油,其向内渗入,一方面使不含白油的硅酮结构密封胶被污染含有白油,另一方面使丁基密封胶被溶解,产生流油现象。同样会造成中空玻璃失效。因此,硅酮耐候密封胶中同样不能掺有白油。  因此,通过热失重分析可以定量检测出硅酮密封胶中掺有白油含量的多少,并且还可以检测出硅酮密封胶在工程使用前后是否发生换胶现象。  2.3 不同白油含量对硅酮密封胶老化后拉伸粘接强度的影响

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图8为不同的白油含量对硅酮密封胶在标准状况和在水-紫外线辐照后的拉伸粘接强度影响的对比图。曲线a为标准状况下测得的拉伸粘接强度,当白油含量不大于4%时,对硅酮密封胶的拉伸粘结强度影响不是很大;当白油含量不小于6%时,白油的加入略微降低硅酮结构密封胶的拉伸粘结强度。当硅酮结构密封胶经过水-紫外线辐照老化后,拉伸粘结强度降低。不含白油的硅酮密封胶的拉伸粘结强度从初始的1.16MPa降低到1.05MPa,降低了9.5%;当白油含量为4%的硅酮密封胶老化后,拉伸粘结强度从标准状况时的1.16MPa降低到0.89MPa,降低了23.3%;白油含量为10%的硅酮密封胶,拉伸粘结强度从标准状况时的1.07MPa降低到0.79MPa,降低了26.2%。  从实验结果分析可以得到,含有白油的硅酮密封胶老化后,随着白油含量的增加,拉伸粘结强度急剧降低。但是,老化后的拉伸粘结强度数值还是符合国家标准要求的,而国家标准中没有检测硅酮密封胶中是否含有白油这一项目,这就为使用白油代替二甲基硅油提供了可能性。而且国家标准没有用力学性能的衰减率来评价硅酮密封胶老化后力学性能的变化,也就是没有合理地评价硅酮密封胶的使用寿命问题。因此,需要提高国家标准来控制此方面的检测。  2.4 不同白油含量对硅酮密封胶老化前后硬度的影响

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图9为不同的白油含量对硅酮密封胶在标准状况下以及高温老化后邵氏硬度的影响。其中曲线a为标准状况下硅酮密封胶随着白油含量的增加邵氏硬度的变化曲线。在白油含量低于2%时,硅酮密封胶的硬度基本上变化不大;随着白油含量的增加,硬度略微降低。经过90℃高温老化后,硅酮密封胶的硬度变大,如曲线b所示。不含白油的硅酮密封胶邵氏硬度从标准状况时的42升高到49;当白油含量为2%时,老化后邵氏硬度从标准状况时的42急剧增加到55,此后随着白油含量的增加,硬度基本上呈线性关系升高;当白油含量达到10%时,邵氏硬度达到了63。这说明白油加入后会急剧增加硅酮密封胶老化后的邵氏硬度。

白油对丁基密封胶及硅酮密封胶的影响

  图10为不同的白油含量对硅酮密封胶老化后邵氏硬度增加比例的柱状图。硅酮密封胶老化后硬度增加的比例=(老化后的硬度-标准状况下的硬度)/标准状况下的硬度×100%。从图10中看到,不含白油的硅酮密封胶老化后硬度增加了约17%,而白油含量为10%的硅酮密封胶老化后硬度增加了约62%。  硅酮密封胶能够应用在玻璃幕墙上作为结构密封胶或者耐候密封胶,主要是由于它固化时会产生网状结构,在二甲基硅油增塑剂的作用下具有弹性性能。在玻璃幕墙受到风荷载、热荷载或者地震荷载的时候,主体结构产生位移变化,密封胶的弹性连接就能够适应由于连接缝的尺寸变化而引起的应力变化。如果硅酮密封胶的邵氏硬度变得很大,失去了应有的弹性,变为脆性连接,那么必然对玻璃幕墙系统的安全性造成极大的危害。  2.5 解决问题的出路  通过前面的实验及分析结果,可以得到白油等类似的增塑剂加入到硅酮密封胶中,一方面使硅酮密封胶老化后的拉伸粘结强度急剧降低,力学性能相对不含白油的硅酮密封胶衰减得非常快;另一方面使硅酮密封胶老化后的邵氏硬度增加的幅度非常大。最终结果导致硅酮密封胶老化后不再具有弹性,变为脆性体。如果白油渗入到丁基密封胶中,还能够溶解丁基密封胶。  但是目前的国家标准GB 16776-2005《建筑用硅酮结构密封胶》无法检测出里面是否掺有白油等类似的增塑剂,也没有很好评价硅酮结构密封胶在使用过程中所受到的环境因素及综合应力对其老化后力学性能的影响,在对硅酮结构密封胶老化后力学性能上没有考察到衰减率问题,也就是不能合理地评价硅酮结构密封胶的使用寿命问题。因此,我们需要提高国家标准,规范硅酮结构密封胶的市场。  欧洲标准EN 15434《建筑用玻璃-结构或抗紫外线密封胶》和ETAG 002《结构密封胶装配系统技术审核指南》规范中考察到了硅酮结构密封胶在实际使用过程中所受到周围环境等因素的影响,在考察硅酮结构密封胶承受不同力学等综合影响因素上更加全面,用力学性能的衰减率来评价硅酮结构密封胶老化后的性能变化,这种方法更加合理、更加科学。同时,满足欧洲标准的硅酮结构密封的质量保证可以提高到25年。因此,欧洲标准对硅酮结构密封胶的检测方法的实施代表着国内硅酮结构密封胶的今后发展方向。  3 结论  (1)白油对丁基密封胶有很强的溶解性,而二甲基硅油是不会溶解丁基密封胶。  (2)通过红外光谱分析可以定性检测出硅酮密封胶中是否掺有白油。通过热失重分析可以定量检测出硅酮密封胶中白油的含量,也可以检测出硅酮密封胶在工程使用前后是否发生换胶现象。  (3)通过实际工程案例证明硅酮结构密封胶中不能掺加白油增塑剂,硅酮耐候密封胶中同样也不能掺加白油增塑剂。  (4)白油作为增塑剂掺加到硅酮密封胶中使其老化后拉伸粘结强度急剧降低,邵氏硬度快速增加,使硅酮密封胶由弹性体变为脆性体。  (5)目前国家标准对硅酮结构密封胶的检测要求太低,需要提高国家标准来规范硅酮结构密封胶市场。


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